1925年Pierre Auger在威爾遜云室中發現了俄歇電子，并進行了理論解釋，俄歇電子以他的名字命名。1953年，James Joseph Lander使用了電子束激發俄歇電子能譜，并探討了俄歇效應應用于表面分析的可能性。1967年Larry Harris提出了微分處理來增強AES譜圖信號。美國明尼蘇達大學的Roland Weber, Paul Palmberg和他們的導師Bill Peria進行的研究揭示了俄歇電子能譜的表面靈敏特性，研制了早期商用俄歇表面分析儀器（如圖1所示），并基于此在1969年成立了PHI公司（Physical Electronics）。目前，俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy, AES）作為對導電樣品進行表面化學分析的重要工具，通過電子束進行聚焦和掃描可實現對納米和微米尺寸內物質表面分析。

圖1. 美國明尼蘇達大學Roland Weber, Paul Palmberg, Bill Peria研制的LEED-AES裝置

俄歇電子產生的原理，一般是由三個電子參與的躍遷過程，當一定能量的電子束轟擊固體樣品的表面，將樣品原子的內層電子擊出，使原子處于高能的激發態，外層電子躍遷到內層的電子空位，同時以兩種方式釋放能量：前一種方式是外層軌道電子向內躍遷填充空位產生Ｘ射線；第二種方式是外層軌道的電子向低能級的空穴躍遷并釋放出一定的能量，去激發同一軌道或更外層軌道的電子，使得該電子被激發出來，該電子稱之為俄歇電子。

俄歇電子的動能等于前兩個能級能量差減去第三個能級的束縛能，EKLL = EK - EL - EL’，其帶有元素特征的信息，可以進行元素判定。三個字母描述分別是：首字母是電子空穴在哪里產生，第二個字母是哪個電子回填，第三個字母是對應激發出去的電子。如圖2所示，K層電子被激發產生空穴，L2中的電子回填，釋放的能量傳遞給L3中的一個電子，導致L3電子激發出去，所以對應俄歇躍遷為KL2L3，也可以直接寫成KLL。

圖2. 俄歇電子產生過程

俄歇電子能譜測試是采用精細聚焦掃描電子束激發樣品，典型的電子束電壓為3 kV~ 30 kV，電子束激發出的信號包括：（1）二次電子，通常能量比較低；（2）背散射電子，通常包括材料的一些能量損失，具有非常普遍的能量分布，并構成俄歇譜中的大部分背景信號；（3）特征X射線，X射線的能量取決于樣品的元素；（4）俄歇電子，俄歇電子的能量同樣取決于樣品的元素。如圖3所示，俄歇電子以相對較小的譜峰出現，并疊加在二次電子和背散射電子的連續本底上，所以俄歇電子譜圖需要進行微分處理，以減小本底信號，增強俄歇信號。

圖3. 俄歇譜示意圖

俄歇電子的典型動能在100-2000 eV, 非彈性平均自由程λ較小，95%的俄歇信號來自于表面3λ以內，所以俄歇電子能譜通常探測深度小于5納米，具有較高的表面靈敏度。而特征X射線具有較大的逃逸深度，所以EDX能譜的探測深度通常是微米級，主要給出材料體相信息。

圖4.俄歇電子和特征X射線的探測深度分布的示意圖

根據上述俄歇電子能譜的原理，AES主要于分析固體材料表面納米深度的元素（部分化學態）成分組成，可以對納米級形貌進行觀察和成分表征。AES既可以分析原材料（粉末顆粒，片材等）均勻表面組成，又可以分析材料或特定產品表面缺陷如污染、腐蝕、摻雜、吸附、雜質偏析等，同時還具備深度剖析功能表征鈍化層、摻雜深度、納米級多層膜層結構等。俄歇電子能譜的應用領域目前已突破傳統的金屬和合金范圍，擴展到納米薄膜、微電子、光電子和新能源等領域，未來在新材料研制、材料表面性能測試與分析中都將發揮其不可替代的優勢。